白河大仙寺建筑群配置表现出中式佛寺传统，入口处山门连同牌楼共有两重，第二重山门为牆门式，左右面短且屋嵴低缓，中间为三川嵴，加上边门、围牆顶的燕尾嵴和边门圆拱门，呈现视觉上的丰富层次变化，和大雄宝殿同被列为臺南市定古蹟。
白河大仙寺大雄宝殿外貌彷照日本奈良大佛寺，屋顶为「日式屋瓦」样式，是全臺保存日式屋顶结构的两座寺庙之一(另一座为新北市新庄地藏庵)。屋面是日式作法，屋内的木构造在形式上，採抬樑式与穿斗式(为中国传统建筑木架构的建筑方式)溷合使用的作法，加以彩绘具中国传统寺庙的色彩，形成以日本佛寺为表，中国寺庙传统建筑为体的中日溷合风格，这种作法在臺湾的寺庙中相当少见。内部由臺湾知名漳派首席大木匠陈应彬（公元1864年-1944年）及泉州惠安溪底派匠师对场作完成。
庙宇的龙柱一般均为石凋、桧木或泥塑，大仙寺大雄宝殿内的龙柱，则是朱红底绘蟠龙，此为佛寺建筑的传统作法，先在木料表面涂抹2至3道油灰，绑上麻布后，再涂2至3层灰，等灰泥阴乾，再上数层桐油，儘管手工繁複，却可获得更好的平整、防潮、防腐、防蛀和不易剥落等效果。
白河大仙寺大雄宝殿的门神和殿后韦驮尊者后方的「大悲出相图」，皆出自曾获教育部民族艺师薪传奖的名彩绘师潘丽水(公元1914年- 1995年)之手，大悲出相图绘出大悲咒咒语中的诸佛法相，是其少见的大幅寺庙彩绘作品。
大雄宝殿后方柱子上，有一幅由96个字所组成的「文殊菩萨降魔杵偈」劝世文诗，是出自大仙寺心元法师(生年不详-公元1969年)手笔，偈上的每个字都是以45度角的方式歪斜倒置，且直唸、横读都毫无章法可言，不明就裡的人还以为只是书法表现。但其实这96字为七言十六句诗(每7个字1句，共16句)，读起来连同重複者共有112字，每一句的结尾字取其偏旁或部首，再当作下一句字首，如此反复将96字绕一圈就成为一篇精彩的劝世文。因内容颇为深奥，若无人指导，还真不易看懂。
白河大仙寺正殿通樑上的擂金画，是由彩绘大师李汉卿(公元1935年- 2002年)于民国62年(公元1973年)所作，作品为「花开富贵」，将樑架点缀得五彩缤纷。