首庙天坛主祀玉皇上帝，与其他奉祀玉皇上帝庙宇最大的不同，是正殿内无上帝神像只有圣位，告示牌上也写得清楚：「天地有大美而不言，四时有明法而不让：冥冥之中自有主宰，唯天唯大：天本无相，故不造像。」因此成为少数没有祭祀玉皇大帝神像的宫庙。
首庙天坛正殿结构宏伟，高挂着不少历代名人的赠匾，「一」字匾更是一绝，和臺湾府城隍庙的「尔来了」、竹溪寺「了然世界」合称臺南3大名匾，一字匾有「千算万算，不如老天一算」的寓意。书法文简意赅、苍劲有力，匾额上环绕12句闽南语押韵七言诗(即7个字形成1句)，依照逆时针方向由左上开始阅读，目的在说明玉皇上帝赏罚分明、天理昭彰之意，以警惕世人费尽心机也不如神明的厉害。
首庙天坛的大殿与后殿共保存了4幅国宝级大师潘丽水(公元1914年-1995年)的作品，潘丽水曾经担任过首庙天坛「经文社」社长一职，经文社即负责为神明诵经的志工组织。一般庙宇中潘丽水的作品多为彩绘，且以忠孝节义故事为主体，在首庙天坛内的作品，则是石刻加彩绘而显得特殊。
位于三川殿前檐廊左右两侧的吉祥璧堵，是由青斗石(Limestone)砌筑而成，其裙堵上的石刻，多为文字、花卉、人物、吉祥瑞兽等图样，上有剥落的黄色彩绘，素雅美感更显古色古香，为清朝时期作品。
天坛首庙内的道教神祇众多，从主祀神玉皇上帝，并有三清道祖、三官大帝等道教主要神祇多达数十尊，因此也成为研究道教神祇庆典的主要地方。