白河大仙寺建築群配置表現出中式佛寺傳統，入口處山門連同牌樓共有兩重，第二重山門為牆門式，左右面短且屋脊低緩，中間為三川脊，加上邊門、圍牆頂的燕尾脊和邊門圓拱門，呈現視覺上的豐富層次變化，和大雄寶殿同被列為臺南市定古蹟。
白河大仙寺大雄寶殿外貌仿照日本奈良東大寺，屋頂為「日式屋瓦」樣式，是全臺保存日式屋頂結構的兩座寺廟之一(另一座為新北市新莊地藏庵)。屋面是日式作法，屋內的木構造在形式上，採抬樑式與穿斗式(為中國傳統建築木架構的建築方式)混合使用的作法，加以彩繪具中國傳統寺廟的色彩，形成以日本佛寺為表，中國寺廟傳統建築為體的中日混合風格，這種作法在臺灣的寺廟中相當少見。內部由臺灣知名漳派首席大木匠陳應彬（公元1864年-1944年）及泉州惠安溪底派匠師對場作完成。
廟宇的龍柱一般均為石雕、檜木或泥塑，大仙寺大雄寶殿內的龍柱，則是朱紅底繪蟠龍，此為佛寺建築的傳統作法，先在木料表面塗抹2至3道油灰，綁上麻布後，再塗2至3層灰，等灰泥陰乾，再上數層桐油，儘管手工繁複，卻可獲得更好的平整、防潮、防腐、防蛀和不易剝落等效果。
白河大仙寺大雄寶殿的門神和殿後韋馱尊者後方的「大悲出相圖」，皆出自曾獲教育部民族藝師薪傳獎的名彩繪師潘麗水(公元1914年- 1995年)之手，大悲出相圖繪出大悲咒咒語中的諸佛法相，是其少見的大幅寺廟彩繪作品。
大雄寶殿後方柱子上，有一幅由96個字所組成的「文殊菩薩降魔杵偈」勸世文詩，是出自大仙寺心元法師(生年不詳-公元1969年)手筆，偈上的每個字都是以45度角的方式歪斜倒置，且直唸、橫讀都毫無章法可言，不明就裡的人還以為只是書法表現。但其實這96字為七言十六句詩(每7個字1句，共16句)，讀起來連同重複者共有112字，每一句的結尾字取其偏旁或部首，再當作下一句字首，如此反覆將96字繞一圈就成為一篇精彩的勸世文。因內容頗為深奧，若無人指導，還真不易看懂。
白河大仙寺正殿通樑上的擂金畫，是由彩繪大師李漢卿(公元1935年- 2002年)於民國62年(公元1973年)所作，作品為「花開富貴」，將樑架點綴得五彩繽紛。