首廟天壇主祀玉皇上帝，與其他奉祀玉皇上帝廟宇最大的不同，是正殿內無上帝神像只有聖位，告示牌上也寫得清楚：「天地有大美而不言，四時有明法而不讓：冥冥之中自有主宰，唯天唯大：天本無相，故不造像。」因此成為少數沒有祭祀玉皇大帝神像的宮廟。
首廟天壇正殿結構宏偉，高掛著不少歷代名人的贈匾，「一」字匾更是一絕，和臺灣府城隍廟的「爾來了」、竹溪寺「了然世界」合稱臺南3大名匾，一字匾有「千算萬算，不如老天一算」的寓意。書法文簡意賅、蒼勁有力，匾額上環繞12句閩南語押韻七言詩(即7個字形成1句)，依照逆時針方向由左上開始閱讀，目的在說明玉皇上帝賞罰分明、天理昭彰之意，以警惕世人費盡心機也不如神明的厲害。
首廟天壇的大殿與後殿共保存了4幅國寶級大師潘麗水(公元1914年-1995年)的作品，潘麗水曾經擔任過首廟天壇「經文社」社長一職，經文社即負責為神明誦經的志工組織。一般廟宇中潘麗水的作品多為彩繪，且以忠孝節義故事為主體，在首廟天壇內的作品，則是石刻加彩繪而顯得特殊。
位於三川殿前檐廊左右兩側的吉祥璧堵，是由青斗石(Limestone)砌築而成，其裙堵上的石刻，多為文字、花卉、人物、吉祥瑞獸等圖樣，上有剝落的黃色彩繪，素雅美感更顯古色古香，為清朝時期作品。
天壇首廟內的道教神祇眾多，從主祀神玉皇上帝，並有三清道祖、三官大帝等道教主要神祇多達數十尊，因此也成為研究道教神祇慶典的主要地方。