白河大仙寺位於臺南市白河區關子嶺山腰上，背後依靠枕頭山，因山形狀似枕頭因而得名，因山間有溫泉冒出，又稱火山。因此大仙寺多冠以火山之名，合稱火山大仙寺。
根據大仙寺寺藏之《開寺三字經史》記載，清康熙40年(公元1701年)僧人參徹(生卒年不詳)自福州鼓山龍湖巖迎請觀音佛像自大陸來臺雲遊各地，行腳至關子嶺時，在此處歇息將佛像放置於石几之上，要離去之時佛像卻文風不動，參徹認為這是神意指示要於此處長駐，因此結廬於此處修行弘法為開山第1代住持。清乾隆12年(公元1747年)參徹師之徒鶴齡禪師(生卒年不詳)發起建立佛殿，由周邊仙草埔、杭內、白水溪、岩前等聚落居民募款600圓，終於確立大仙寺的主體建築。嘉慶元年(西元1796年)，應祥禪師(生卒年不詳)擔任第3代住持，13年精通堪輿的應祥禪師於枕頭山南側發現1塊風水寶地，遂於該地興建新寺院，即今火山碧雲寺。自此以後信眾將大仙寺稱為「舊巖」、碧雲寺稱作「新巖」以此做為區分。清嘉慶14年(公元1809年)太子少保王得祿(1770-1842)的元配逝世，聽聞大仙寺殿址為靈穴，因此捐獻在現今之大雄寶殿處建設新殿，舊殿則改建成其妻之墓園，至道光24年(公元1844年)遷走與王得祿合葬。
清光緒21年(公元1895年)臺灣割讓日本，白河地區黃振(生卒年不詳)、黃國(生卒年不詳)等人發起抗日以碧雲寺為根據地，最後失敗，碧雲寺與大仙寺皆遭受破壞，香火中落。此後寺務管理由僧眾轉移到民間人士擔任，大正4年(公元1915年)管理人廖炭為重整寺院，再興香火，因此前往日本考察，以中式佛寺為主體，仿日式佛寺的外貌，著手籌畫新殿宇的重建，最後於大正14年(公元1925年)重建完成。然昭和5年(公元1930年)嘉南大地震，大雄寶殿毀損，雖發起募捐，但物力維艱至二戰之後方重建完成。民國39年(公元1950年)建立觀音殿，然民國53年(公元1964年)白河大地震，觀音殿遭到震毀，重修之後觀音殿已不復往日風貌。大仙寺清代以來經歷過5次大規模重修，日治之後又因2次嚴重震災與戰火波汲，但仍能在信眾齊心協力之下延續至今，且仍為臺灣相當重要之傳統寺院，相當難能可貴。
白河大仙寺主祀釋迦牟尼佛與觀音佛祖，為臺灣中南部地區地位崇高的古剎，每年農曆2月19日前，不少寺廟前來進香，特別的是除了主祀觀音佛祖的宮廟之外，也不乏奉祀媽祖與王爺的廟宇前來，足見大仙寺信仰的包容性與崇高性。此外大仙寺亦是臺灣傳統佛教寺院當中，少數仍有能力傳法授戒的佛寺，民國41年(公元1952年)全臺首次3壇大戒即為大仙寺所舉辦，在臺灣的佛教界中有舉足輕重的地位。
大仙寺寺院廣大，且陸續增建相當多的建築與佛殿，其建築群的配置反映中式佛寺建築的傳統，即入口處設兩重以上的山門，而大仙寺若將入口牌樓計入即為兩重山門，山門為牆門式，正門與圍牆皆做有翹脊，正面門額題字「南無阿彌陀佛」，背後則題「海天佛地」，表示此地為佛門淨土。一般佛寺山門之後通常為天王門或彌勒殿，而大仙寺可能因規模及地形的限制而沒有設置此兩項建築。接著依序為大雄寶殿、觀音殿及三寶殿，各殿獨立，且都備有連貫前後的兩側廊道或廂房。由於位處於斜坡上，各殿皆有落差，築階梯層而上，是極為典型的祭祀空間。各殿之間設置廣場，寺院右後方為地藏王殿，供信徒安奉祖先牌位之處，外部空間相當寬闊。古蹟本體以山門與大雄寶殿為主。
大雄寶殿為木構建築，空間碩大而雄偉，大殿內部可以安置體型巨大的釋迦牟尼佛像，大殿屋頂為重簷歇山式，屋面則是仿日本佛寺的建築風格，整體造型穩重均衡。大雄寶殿的兩側牆面為塗白處理，下部則有大量的磨石子裝飾，內容多以佛經故事為主，描述釋迦摩尼佛修行成道的歷程。大雄寶殿內彩繪亦相當華麗，以黑色為底，畫面以金箔金粉上色的擂金畫特能表現出佛寺的金碧輝煌。目前所保存的彩繪是由潘麗水(1914-1995)所承作，以細緻的繪畫功力來彌補大木架構雕花材的不足。殿內的柱子皆是朱紅底繪蟠龍，是佛寺建築的傳統作法。
大仙寺中最精彩的大型彩繪為釋迦牟尼佛背後牆面的大悲出相圖，人物繁複眾多，表情生動細膩，表現出觀音菩薩的83種法像化身。廟內的楹聯也相當特殊，大殿後方紅柱上的文殊菩薩降魔杵偈，為心源法師遺墨，字體顛倒歪斜排列出奇妙的文字美感，需要經人指點才能通順讀出。
山門為進入寺院的入口，樣式為牆門式，正門與圍牆皆做有翹脊。
大雄寶殿內彩繪亦相當華麗，以黑色為底，畫面以金箔金粉上色的擂金畫特能表現出佛寺的金碧輝煌。
大雄寶殿為木構建築，大殿內部可以安置體型巨大的釋迦牟尼佛像。